产品分类

当前位置:首页 » 新闻中心 > 详细

锂电池电解液行业研究:三元锂电高镍化,LiFSI呈现高成长空间

发布日期:2022/8/25 9:01:05

 1.新型锂盐LiFSI性能优异,有望打破LiPF6“垄断”地位

1.1.锂离子电池发展迅速,LiPF6“垄断”电解质

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四大部分组成。电解液是 锂离子电池的关键原材料之一,是锂离子电池的“血液”,在电池正负极之间起 到传导输送能量的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证,其成 本约占锂离子电池生产成本的 5%-10%左右。电解液一般由高纯度有机溶剂、 电解质、添加剂等材料在一定条件下,按一定比例配制而成,电解质占据重要位 置。

锂电发展带动电解液需求快速增长。据工信部统计,2021 年我国全年锂电产量 达 324GWh,同比 2020 年增长 106%。锂电池产量的快速上涨带动电解液的 需求持续增加。过去五年,我国电解液产能和产量持续上涨,其中产量从 2017 年的 11.92 万吨增长至 2021 年的 47.93 万吨,年复合增速达 41.61%。同时, 产能利用率也有所上涨,扩产逐步趋于理性。

动力电池是电解液下游最大应用方向。根据锂离子电池下游应用领域不同,可将 其分为三个主要板块:即动力电池、消费电池以及储能电池,其中动力电池多用于新能源车等产品,单品(单辆车)消耗量较高,因此也是锂电和电解液等相关 产品最大的应用领域。国内动力电池领域电解液消费量约占总量的 60%,消费 锂电其次。

锂盐是配制电解液关键的一环,LiPF6在锂盐应用中独占鳌头。电解液实际上就 是电解质(可简称为锂盐)溶于适合的有机溶剂中,再加少量的功能性添加剂合 成的,电解质的性质影响着产品的导电性、安全性等。锂电发展至今,已经出现 过多种锂盐,包括 LiClO4、LiPF4、LiAsF6、LiPF6等,其中 LiPF6具有较好的 离子电导率和电化学稳定性,同时在一些特定电解液中能够形成对集流体和石墨 负极均有保护作用的电解质界面而被广泛应用,目前 LiPF6仍占据主导地位。

1.2.LiFSI性能优异,更适配快充高续航等发展需求

LiPF6存在诸多问题,限制其拓展应用场景。首先,LiPF6对水非常敏感,在水含 量超过 1×10-5时就会发生反应生成 HF,腐蚀电池内部器件,减少电池使用寿 命,因此对环境水含量要求较高。其次,LiPF6高温性能差。有研究表明,相比 于未处理的 LiPF6,在 85℃下储存后再用于组装得到的电池容量有明显的下降, 阻碍了高温环境下的应用。另外,LiPF6倍率性能差,难以适用于需要快充场景下的应用。这些弊端亟待解决,为了拓宽应用场景需要开发新型锂盐。

LiFSI 性能优异,与快充、高续航等需求更加适配。针对上述 LiPF6的性能短板, 目前已经开发出多种新型锂盐,其中双氟磺酰亚胺锂(即 LiFSI)发展最快,应 用前景最佳。当前 LiFSI 主要作为电解液添加剂少量的与 LiPF6混合使用,整体 用量较小。相较于 LiPF6而言,LiFSI 在电解液电导率、高低温性能、热稳定性、 耐水解性、抑制气胀等方面更加优异,因此也被视为最有希望替代 LiPF6的锂盐 之一。

当前锂电应用最广的是动力电池,因此部分电解液发展方向需适应动力电池的需 求。一般来说动力电池(新能源车)有两大诉求:高续航和快充。现有研究结果 表明,一方面掺杂 LiFSI 的电解液拥有更强的导电性能(图 6a 中 LiFSI 部分或 者全部替代 LiPF6后,电导率均有明显提升);另一方面相比于 LiPF6,LiFSI 更 适用于快充,即高倍率充电,在高倍率下运行可保持更高的电池容量(图 6b 中 高倍率下以 LiFSI 为锂盐的电池克容量损失更少)。综合来看,LiFSI 具备提高 添加量或替代 LiPF6的性能基础。

综合来看,LiFSI 在多个方面可弥补 LiPF6性能短板,有望打破 LiPF6锂盐“垄 断”的地位。而生产技术难度大、生产成本高、腐蚀正极铝箔等问题曾一度限制 了其应用推广。但是近年来供给端的技术不断升级、需求端的应用持续扩容,都 在助推 LiFSI 加速推广。

2.供给端:国内企业突破生产技术,产能释放持续降本增效

2.1.国内合成工艺以氯磺酸法为主,竞争格局“一超多强”

1995 年,法国科学家 M.Armand 首次提出将 LiFSI 作为锂盐使用,直到 2012 年才由日本触媒确立其生产工艺并于次年实现工业化生产。我国起步较晚,直到 2017 年开始才有产能相继投产。

LiFSI 主要有两条合成路径:氯磺酸法和硫酰氟法,现以氯磺酸法为主。合成过 程可以分为三个主要步骤:双氯磺酰亚胺的合成、氟化、锂化。氯磺酸法也包括 两种不同原料的生产方法:以磺酰胺、氯化亚砜、氯磺酸为原料(天赐材料、多 氟多采用)或以氯磺酸、氯磺酰异氰酸酯为原料(氟特电池采用);而硫酰氟法则 是以硫酰氟及氮化锂为原料,目前采用该法生产企业较少。氟化过程一般用氟化 盐或氢氟酸;锂化过程一般用碱性锂或卤化锂。

国内外已有企业生产并销售 LiFSI,但整体规模不大,产能合计约 2.26 万吨。 其中有 6 家产能在千吨以上,行业集中度高,CR3=80%,其中宁德时代控股子 公司时代思康产能最大。根据各公司环评公示统计,大部分产能采用以氯化亚砜 为原料的氯磺酸法。受限于产能规模、产能爬坡等因素影响,目前仅天赐材料出 货量最高,多氟多、新宙邦、康鹏科技均有出货,呈现“一超多强”竞争格局。

多家企业规划产能建设。根据各家公司公告显示,无论是已经掌握技术的“老玩 家”,还是新建项目的“新玩家”,纷纷加速产能布局,预计 2025 年前可投产, 规划总产能约 20 万吨,加上现有产能共计约 22 万吨,CR3=62%,天赐材料 成为最大供应商,行业集中度略有下降。但我们认为对于技术要求较高的 LiFSI, 未来龙头将扩大领先优势,保持“一超多强”的竞争格局。

改进现有工艺,储存开发多种新型制备及回收技术。除了上述两种当前使用的氯 磺酸法合成工艺外,多家企业和研究机构开始储存新型制备技术,通过缩短工艺 流程、降低原材料单耗等方式对现有生产工艺进行改进,推动 LiFSI 进一步降本 增效。

2.2.提高原料转化&减少三废排放,双重降低原料成本

LiFSI 售价高,抑制下游应用积极性。LiFSI 售价曾一度处于高位,最高价达 70 万元/吨,而高售价严重影响了下游厂商应用的积极性。根据鑫椤锂电数据,LiFSI 市场均价由 2017 年的 70 万元/吨的最高点下降至 2021 年的 40 万元/吨。主要 是通过提高对原料及废弃物的综合利用以及工艺技术的改进,对成本进行有效控 制,进而售价降低。

合成工艺中原料及溶剂利用率高,单程转化率有待提高。LiFSI 合成工艺以氯磺 酸法为主,但所用原料有所不同。根据天赐材料和氟特电池两家企业披露公告可 知,二者分别选用“氯磺酸+氨基磺酸+氯化亚砜+氟化氢”和“氯磺酸+氯磺酰 异氰酸酯+氟化钾”为原料生产。通过原料和溶剂的进入产品量、循环量以及进 入三废量计算可知,整体利用率均高于 94%,但部分原料单程转化率仍有提升 空间,改进后可降低原料成本。

减少 LiFSI 三废排放量,制成副产外售降本。由于生产 LiFSI 的过程会产生含 氟、氯、硫的污染物,单吨处理费超万元。对多家公司环评统计可知,主要的含 氟污染物可制成氢氟酸(氟化氢)、含氯污染物大多制成盐酸(小部分制成氯化 钙或氯化钾)、含硫污染物制成亚硫酸钠等副产品外售,在合理处理三废的同时 增加营收,间接降低成本。因此预计在锂价回落、叠加工艺升级的双重作用下, 单吨 LiFSI 原料成本可将至 7 万元左右。

当前锂源成本占比高。根据部分公司的环评公告显示,结合各原材料的单耗量和 市场均价计算,分别得到各企业合成工艺的原料总成本,约 10.2、10.7、15.4 万元/吨。事实上,透过成本结构可以发现,各工艺原料总成本均超过 10 万元/ 吨,主要来源于高价的碳酸锂(氯化锂),且以氯化亚砜为原料成本更具优势。锂价自 2021 年 7 月开始持续上涨,相较去年同期上涨超 400%。根据国内外扩 建及投产计划,预计短期内价格将维持高位,长期看会有小幅回落。

若锂源价格能够回落至 30 万元/吨左右,则上述企业原料成本可下降至约 7.0、 7.3、12.2 万元/吨,分别降低 31%、32%、21%,降幅明显,且以氯化亚砜为 原料的工艺降本效果更为显著。

2.3.产量提升有效降低制造费成本

产能放量可有效降低制造费用。根据康鹏科技 2016-2021 年的数据可知,LiFSI 制造成本占总成本约 40%,单吨制造成本超 10 万元。以其每年的产量和制造费 用计算得到 LiFSI 单吨制造成本,由 2016 年的 63 吨提升至 2021 年的 772 吨, 产量十倍增长后,单吨制造成本实现减半下降。我们预测未来 LiFSI 的单吨制造 成本可降至 7 万元,在碳酸锂等原料价格下降的情况下,预测综合总成本约 16 万元/吨。

综合来看,目前布局产能企业数量多,总产能规划较高,对于已经拥有生产能力 的“老玩家”来说基本不存在生产技术壁垒,精力主要集聚在增强原料利用能力、 优化工艺、回收利用等方面;对于规划建设的“新玩家”来说,建成装置、设备 调整仍需一定时间,整体而言未来 LiFSI 的国产应用进程将加速推进。

3.需求端:高镍趋势推动LiFSI增长,主要原料氯化亚砜景气提升

3.1.锂电高镍化趋势明显,4680提前量产加速推广进程

三元锂电高镍化趋势明显,LiFSI 适配高镍电池。根据 GGII 统计数据计算,从 2018-2021 年我国高镍三元占比全部三元电池逐年增长,至 2022 年上半年占 比接近 50%。这主要是下游产品对电池高续航的诉求、以及减少上游高价钴用 量双重驱动的结果,未来高镍三元占比有望进一步提高。由于镍属于高活泼性元 素,所以高含量镍会导致热稳定性变差,而 LiFSI 的化学稳定性和温度稳定性与 高镍电池适配,显著优于 LiPF6,因此这一趋势将带动 LiFSI 需求增长。

多款适用于高镍的电池推出。2020 年 9 月,特斯拉推出的 4680 电池采用高镍 811 作为正极材料,续航性能优异,从稳定性角度考虑,LiFSI 与 4680 更适配。 2022 年 6 月,宁德时代发布麒麟电池并宣称整车续航达 1000 公里,10 分钟快 充成可能,预计 2023 年量产上市。该款电池对三元材料或磷酸铁锂均兼容,电 池系统质量能量密度更高,目前宁德时代并未公告电解液具体配方,但我们认为 三元部分对 LiFSI 的添加量将高于 3%。自麒麟电池、4680 电池发布后多家车 企先后“呼应”,包括理想、哪吒、路特斯等知名品牌。

高镍电池的推出将带动 LiFSI 用量提升,4680 提前量产将加速应用进程。由于 麒麟和 4680 主要是为动力电池设计,而动力电池是目前需求最大、增速最快的 下游,因此未来将是 LiFSI 最主要的应用领域。根据 EVTank 和 GGII 的统计和预测,2025 年全球锂电动力电池可达 1.5TWh。因此 LiFSI 需求一方面受益于 锂电高速发展,锂盐需求持续增长;另一方面高镍的不稳定等问题促使 LiFSI 添 加比例提高,部分型号电池用量或将超 10%(普通高镍三元约 3%)。我们以三 元锂电占比、高镍占比等数据进行测算,预计到 2025 年 LiFSI 需求量可达约 16 万吨,市场规模有望达 400 亿元。特斯拉称 4680 将在 2022 年底前实现大 规模生产,提前投产或将是一味“催化剂”,加速 LiFSI 扩大应用进程。

锂盐成本提升对电池整体成本影响有限。锂离子电池生产成本主要包括原材料、 PACK 费用及其他费用等,其中电解液包括溶质、溶剂、添加剂,以电解质成本 占比最高,约 50%。根据 Bloomberg 数据,2021 年锂电池平均生产成本为 101 美元/KWh。以LiFSI和LiPF6的价格计算,假设电解质全部由LiPF6改为LiFSI, 锂电生产成本上涨约3%。但实际应用中LiFSI用量并未达到与LiPF6同等水平, 涨幅会小于 3%,因此对电池成本影响有限。

3.2.LiFSI需求增长带动氯化亚砜景气提升,长期来看供应偏紧

在现有的氯磺酸法生产原料中,氯化亚砜用量较高。目前氯化亚砜常见的合成工 艺为二氧化硫气相法,产生的三废量相对较少。该工艺以液氯、二氯化硫、二氧 化硫为原料,其中二氧化硫由硫磺自制,上游供给相对稳定。但是由于液氯具有 强腐蚀性,对生产设备防腐要求很高,因此对于氯化亚砜后进入生产企业的投产 存在一定限制。

新建项目获批难度大,市场份额向龙头集中。我国是氯化亚砜生产大国,现有产 能合计共 53.4 万吨/年,其中凯盛新材为行业龙头,拥有 15 万吨/年装置,行业 集中度高,CR5 为 70%。目前国内规划产能仅有 6 万吨,全部投产后产能约 60 万吨/年。规划产能少主要是因为政府文件将氯化亚砜纳入“两高一资”产品范围, 落后工艺的项目申请难度大,扩建、生产准入门槛提高,因此未来氯化亚砜产能 将有望进一步向龙头企业集中。

下游传统应用领域涨幅稳定,新兴应用增速较快。氯化亚砜下游主要用于生产染 料(活性翠 K-GL 等)、食品添加剂(三氯蔗糖)、医药中间体(脑复新等)、农 药(抗倒胺等)、新型锂盐(LiFSI)等产品,其中农药、医药、染料领域属于氯 化亚砜传统应用领域,未来增速有限;而 LiFSI 和三氯蔗糖属于新兴应用领域, 未来有望保持高速增长。

氯化亚砜景气度提升,长期来看或将趋向于供应偏紧。在氯化亚砜下游产品中, 三氯蔗糖作为一种高质量、高安全性、非营养型高效甜味剂,是肥胖症、心血管 疾病和糖尿病患者食品的最佳理想甜味替代品,预计到 2025 年需求量可达 2.5 万吨。以现有生产三氯蔗糖工艺计算,氯化亚砜总需求量约 18 万吨。结合上述 对 LiFSI 的需求预测及原料单耗计算,综合预测氯化亚砜到 2025 年总需求量有 望达 70 万吨。综合当前及规划产能,我们预计氯化亚砜未来或将供应偏紧。

3.3.LiFSI腐蚀铝集流体,多种“防腐”添加剂实现量产

LiFSI 腐蚀正极铝集流体原理说明。锂电由正负极材料、隔膜、电解液构成,其 中正极材料需要涂覆在铝箔上,即铝集流体;负极材料需要涂覆在铜箔上,即铜 集流体。虽然 LiFSI 性能优于 LiPF6,但是单独使用时会破坏正极中的铝箔。铝 集流体被腐蚀大致分为两个步骤:首先铝箔表面的氧化铝保护膜被破坏,暴露出 活性更高的铝层;然后铝在较高的电位下产生的氧化产物溶解到电解液中,深层 的铝继续与 LiFSI 反应,铝不断流失造成腐蚀,降低电池的使用寿命。

利用“防腐”添加剂与铝箔生成具有保护作用的钝化膜。与 LiFSI 会腐蚀铝集流 体不同的是,LiPF6与铝箔发生反应生成的 AlF3在有机溶剂中溶解度低,生成后 可一直附着在铝箔表面防止内层铝被进一步腐蚀。因此针对这一特性,LiPF6、 四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等 均被用于电解液添加剂保护铝箔,具有铝箔“防腐”功能。研究结果表明,使用 适当剂量添加剂对铝箔有非常明显的保护效果。

在相同的电池体系中,使用相同剂量的不同添加剂,保护效果仍存在区别。现有 研究表明,相同条件下铝电极在充放电首次循环产生的电流强度顺序为:LiFSI > LiFSI+LiBOB> LiFSI+LiPF6 >LiFSI+LiBF4> LiFSI+LiDFOB>LiPF6 (电流强度数值越大,代表铝电极腐蚀越严重)。结果表明,使用 LiDFOB 和 LiBF4效果接近,腐蚀程度较低;而添加 LiPF6后腐蚀程度有所降低,但仍需改 进,三种物质均具备成为添加剂的性能基础。

因此针对保护效果最佳的 LiDFOB 和产能最充足的 LiPF6 开展进一步研究。结 果表明,在循环 5 圈后 LiPF6组铝电极产生的电流强度下降为首圈一半的左右; 而 LiDFOB 基本降为零,展现出十分理想的效果。因此我们认为从理论层面,二 者均有望成为未来大规模使用 LiFSI 后可搭配的添加剂,同时也不排除未来 LiBOB、LiBF4等其他添加剂出现保护效果更好的方案。

部分添加剂已实现量产,可与 LiFSI 相互促进发展。上述多种添加剂中 LiPF6发 展最快,技术最成熟,截止到 2022 年 8 月产能约 13.5 万吨/年;而其余添加剂 总产能较低,仅有少数公司投产或开展研发工作,其中如多氟多、天赐材料、石 大胜华等公司对多种添加剂均有布局。添加剂的量产 LiFSI 推广应用打下基础, 而 LiFSI 反过来也可促进添加剂需求增长,二者相互促进。

高浓度锂盐可有效延缓铝箔腐蚀速度。研究表明,将锂盐与溶剂的比例从 1:10.8 提升为 1:1.1 后(锂盐用量上涨约 10 倍),经过 15 圈充放电循环,剩余容量从 ~150mAh/g 提升至~350mAh/g。虽然仍然有明显的容量损失,但是结果证明 高浓度的锂盐确实对电池存在保护作用,具备理论基础及可行性,后续仍需改进。更换低溶解度溶剂阻碍铝箔腐蚀。由于 LiFSI 和 LiTFSI 结构相似,具有一定的参考意义。研究表明,以相同用量的 LiTFSI 作为锂盐,将溶剂由 PC(碳酸丙 烯酯)更换为 MCP(3-氰基丙酸甲酯)后,对铝箔的保护起到明显效果,具备 一定的可行性。

提高电解液浓度以及更换溶剂种类两种方法在研究过程中行之有效,但是仍处于 研发验证阶段,均存在需要解决的不足之处,尚无投产迹象,目前仅作为技术储 备。

4.重点企业分析

4.1.多氟多

氟化盐行业龙头,逐步转向锂电&半导体新材料。公司以铝用氟化盐为起点从事 氟化工产品生产,上市后逐步切入以六氟磷酸锂为主的新能源相关材料和以电子 级化学品为主的半导体相关材料,其中半导体级氢氟酸已获得台积电等龙头公司 认证,成为公司未来的主要增长点之一。

公司深耕氟化工多年,积累了大量的锂盐生产经验,现已成为六氟磷酸锂行业龙头,技术和经验的优势可为新型锂盐 LiFSI 未来投产打下坚实基础。公司现有 LiFSI 产能 1600 吨/年,在建产能 1 万吨/年(一期、二期 3000 吨/年,三期 4000 吨/年),预计 2023 年可逐步投产。现有生产线建设时间较早,且使用的 生产工艺相对落后,公司规划以新技术建设新产线,成本优势显著提升。我们推 测公司未来新产线以生产为主,旧产线通过技改、试验等方式探索经验,在不影 响主要产线生产的情况下保持不断改进的能力。另外公司还拥有 200 吨 LiBOB、100 吨 LiDFOB、100 吨 LiBF4产能,新建 1 万吨 LiPO2F2项目,布局了多种锂电添加剂。

4.2.天赐材料

公司以日化产品出身,逐步向锂电池材料发展,目前拥有日化材料及特种化学品、 锂离子电池材料、有机硅橡胶材料三大业务板块,以锂离子电池材料为主。公司 于 2021 年底电解液总产能约 23 万吨,已成为国内相关行业龙头企业。 公司现有 LiFSI 设计产能 6400 吨/年,在建产能 7 万吨/年,是目前少有的出货 量稳定在千吨级以上的公司。公司目前是锂电电解液行业龙头公司,产能约 25.6 万吨/年。公司自身拥有多数电解液上游原料,如锂盐 LiPF6、LiFSI;溶剂 DMC、 EC 等;多种添加剂 FEC、VC 等。公司主要生产液态锂盐并以自用为主,生产 成本更具优势,且持续提高电解液一体化程度巩固自身领先地位。

4.3.凯盛新材

公司主营产品为氯化亚砜、芳纶聚合单体(间/对苯二甲酰氯)、对硝基苯甲酰氯、 聚醚酮酮、氯醚等,建立了以氯、硫基础化工原料为起点,逐步延伸至中间体氯 化亚砜,并进一步到高性能纤维芳纶的聚合单体间/对苯二甲酰氯、对硝基苯甲酰 氯及其他芳香族酰氯产品,再到高性能高分子材料聚醚酮酮(PEKK)及其相关功 能性产品的特色鲜明的立体产业链结构。

氯化亚砜全球龙头,未来供应或将趋向供应偏紧。LiFSI 需求增长,叠加新型甜 味剂三氯蔗糖的带动,未来氯化亚砜需求量可达到 70 万吨。但由于氯化亚砜属 于限制性投产产品,新建项目审批难,以现有及规划项目计算,未来供给端产能 约 60 万吨/年,因此我们推测氯化亚砜将迎来景气度提升,且从长期角度来看趋 向与供应偏紧。

青岛地区电动叉车蓄电池销售与叉车出租专业服务商